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Populonia fu antica città degli Etruschi, l'unica sul mare. Situata sulla sommità di una collina circondata dal mare, conserva la mura medievali costruite per la difesa dai pirati barbareschi e il complesso difensivo della Rocca costruita nella prima metà del secolo XV e restaurata nel 1800. All'interno delle mura esiste un piccolo e caratteristico borgo che dispone di eleganti negozi; dalla sommità della Rocca si domina un eccezionale panorama dell'Arcipelago Toscano.